Kemia ekvilibro

En kemia procezo, kemia ekvilibro estas stato kie la kemia aktiveco aŭ koncentriteco de ĉiu reakcianto kaj produkto ne ŝanĝiĝas laŭ tempo. Kutime, tio estas la situacio kiu rezultas kiam la antaŭena kemia reakcio kaj la inversa reakcio progresas samrapide. La reakcia rapido de la antaŭena kaj inversa reakcioj ĝenerale ne estas nulaj sed egalas, do la koncentriteco de ĉiu reakcianto aŭ produkto ne varias. Tiu procezo nomiĝas dinamika ekvilibro .

Enkonduko

Bureto, aparato por fari ekzemple acid-bazan titradon, estas grava parto de ekvilibra kemio.

En kemia reakcio, kiam reakciantoj miksiĝas en reakciujo (kaj varmigataj se necese), la tuta kvanto da reakciantoj ne konvertiĝas al produktoj. Post ioma tempo (kiu povas esti malpli ol mikrosekundo, aŭ pli longa ol la aĝo de la universo) alvenos tempo kiam fiksita kvanto da reakciantoj ekzistos kune kun fiksita kvanto da produktoj, ambaŭ ne plu ŝanĝiĝantaj. Tion oni nomas kemia ekvilibro.

Oni evoluigis la nocion de kemia ekvilibro post kiam Berthollet (1803) trovis ke iuj kemiaj reakcioj estas inversigeblaj. Por iu reakcio, ekzemple

$\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T$

esti en ekvilibro, la rapidoj de la antaŭena kaj inversa reakcioj devas egali. En ĉi tiu kemia ekvacio kun sagoj montrantaj ambaŭdirekten por indiki ekvilibron, A kaj B estas reakciantoj, S kaj T estas produktoj, kaj α, β, σ, kaj τ estas la stekiometriaj koeficientoj de la respektivaj reakciantoj kaj produktoj. Oni diras ke la ekvilibra pozicio de reakcio staras tre dekstre se, je ekvilibro, preskaŭ ĉiomaj reakciantoj eluziĝis, kaj tre maldekstre se nur eta kvanto de produkto formiĝis el la reakciantoj.

Guldberg kaj Waage (1865), evoluigante la ideojn de Berthollet, proponis la leĝon pri masefiko:

${\mbox{rapido de reakcio}}=k_{+}{A}^{\alpha }{B}^{\beta }\,\!$

${\mbox{rapido de inversa reakcio}}=k_{-}{S}^{\sigma }{T}^{\tau }\,\!$

kie A, B, S kaj T estas aktivaj masoj kaj k₊ kaj k₋ estas rapidokonstantoj. Ĉar la antaŭena kaj inversa rapidoj egalas:

$k_{+}\left\{A\right\}^{\alpha }\left\{B\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{S\right\}^{\sigma }\left\{T\right\}^{\tau }\,$

kaj la rilatumo de la rapidokonstantoj ankaŭ estas konstanto, nun konata kiel ekvilibra konstanto.

$K={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{S\}^{\sigma }\{T\}^{\tau }}{\{A\}^{\alpha }\{B\}^{\beta }}}$

Laŭ kutimo, la produktoj formas la numeratoron. Tamen, la leĝo pri masa agado validas nur por forta unupaŝa reakcio kiu progresas tra unuopa transira stato kaj ne ĝenerale validas ĉar rapidoekvacioj ĝenerale ne sekvas la stekiometrion de la reakcio kiel proponis Guldberg kaj Waage (vidu, ekzemple, nukleofila alifata anstataŭigo per SN1 aŭ reakcio de hidrogeno kaj bromo for formi hidrogenan bromidon. La egaleco de antaŭena kaj inversa reakcioj, tamen, estas necesa kaj sufiĉa kondiĉo por kemia ekvilibro, kvankam ĝi ne estas sufiĉa por klarigi kial ekvilibro okazas.

Malgraŭ la malsukceso de tiu derivado, la ekvilibra konstanto por reakcio ja estas konstanto, sendepende de la aktivecoj de la diversaj specioj enplektitaj, kvankam ĝi dependas de temperaturo, kiel montras la ekvacio de van't Hoff. Aldoni katalizilon influos kaj la antaŭenan reakcion kaj la inversan reakcion same sed ne influos la ekvilibran konstanton. La katalizilo plirapidigos ambaŭ reakciojn, tiel pliigante la rapidon laŭ kiu ekvilibro atingiĝos.

Kvankam la makroskopaj ekvilibraj koncentritecoj estas konstantaj laŭ tempo, reakcioj ja okazas je la molekula nivelo. Ekzemple, en la kazo de etan-acido solvita en akvo kaj formante etilatajn kaj hidroniajn jonojn,

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂⁻ + H₃O⁺

protono eble saltetos de molekulo de etan-acido al akva molekulo kaj tiam al etilata jono por formi alian molekulon de etan-acido kaj lasante la nombron de etan-acidaj molekuloj senŝanĝa. Jen ekzemplo de dinamika ekvilibro. Ekvilbroj, kiel la restaĵo de termodinamiko, estas statistika fenomeno, averaĝoj de mikroskopa konduto.

La Principo de le Chatelier (1884) de Henry Louis Le Châtelier estas utila principo kiu donas kvalitan ideon pri la reago de ekvilibra sistemo al ŝanĝoj pri reakciaj kondiĉoj. Se oni perturbigas dinamikan ekvilibron ŝanĝante la kondiĉojn, la pozicio de la ekvilibro moviĝas por kontraŭi la ŝanĝon. Ekzemple, aldoni plian S el ekstere kaŭzas eksceson da produktoj, kaj la sistemo provas kontraŭi tion, pliigante la inversan reakcion kaj puŝante la ekvilibron malantaŭen (kvankam la ekvilibra konstanto restos sama).

Se oni aldonas neorganikan acidon al la miksaĵo de etan-acido, pliigante la koncentritecon de hidronia jono, la kvanto de disocio devas malpliiĝi ĉar la rekacio emas maldekstren laŭ ĉi tiu principo. Oni ankaŭ povas dedukti tion per la ekvilibra konstanta esprimo por la reakcio:

$K={\frac {\{CH_{3}CO_{2}^{-}\}\{H_{3}O^{+}\}}{\{CH_{3}CO_{2}H\}\{H_{2}O\}}}$

se {H₃O⁺} pliiĝas {CH₃CO₂H} devas pliiĝi kaj {CH₃CO₂⁻} devas malpliiĝi.

Kvantan version donas la reakcia kvociento.

J.W. Gibbs proponis en 1873 ke ekvilibro okazas kiam la libera energio de Gibbs de la sistemo estas je ĝia minimuma valoro (supozante ke la reakcio okazas je konstanta premo). Tio signifas ke la derivaĵo de la energio de Gibbs laŭ reakcia koordinato (mezuro de la kvanto de reakcio okazinta, povas esti nulo por ĉiuj reakciantoj ĝis maksimumo por ĉiuj produktoj) malaperas, montrante senmovan punkton. Tiu derivaĵo nomiĝas, pro diversaj teknikaj kialoj, la ŝanĝo de energio de Gibbs. Tiu kriterio estas kaj necesa kaj sufiĉa. Se miksaĵo ne estas ekvilibra, liberigo de energio de Gibbs (aŭ energio de Helmholtz ĉe reakcioj je konstanta premo) estas la pelforto por ŝanĝi la konsiston de la miksaĵo ĝis ekvilibro atingiĝas. La ekvilibra konstanto rilatas al la kutima ŝanĝo de libera energio de Gibbs por la reakcio laŭ la ekvacio

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}$

kie R estas la universala gaskonstanto kaj T estas la temperaturo.

Kiam la reakciantoj estas solvitaj en medio kun alta jona forto oni povas supozi ke la kvociento de aktivecaj koeficientoj estas konstanta. Tiukaze la koncentriteca kvociento, K_c,

$K_{c}={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}$

kie [A] estas la koncentriteco de A, ktp., estas sendependa de la analiza koncentriteco de la reakciantoj. Tial oni kutime mezuras ekvilibrajn konstantojn por solvaĵoj en medioj kun alta jona forto. K_c, varias laŭ jona forto, temperaturo kaj premo (aŭ volumeno). Simile K_p por gasoj dependas de parta premo.