Termodinamiko

Varmodinamiko aŭ termodinamiko estas la parto de fiziko aŭ fizika kemio pri makroskopa priskribo de sistemoj kun multegaj nombroj da mikroskopaj gradoj de libereco per makroskopaj propraĵoj de tiaj sistemoj kiel temperaturo, volumeno, premo, ktp.

Gravan parton de la termodinamiko konsistigas la teorio pri maŝinoj kiuj transformas varmon al mekanika energio. Tiaj maŝinoj estas la vapormaŝino, la gasturbino kaj la eksplodmotoro (ekz. karburilmotoro aŭ dizela motoro). Ĉar kemia energio ĝenerale estas facile transformebla al varmoenergio (ĉiuj energiformoj strebas al ĝi), la transformo de kemia energio al mekanika aŭ elektra energio ofte pasas tra varmeca energio, tamen ne necese.

Historio

Portretoj de ok famaj termodinamikistoj.

La termodinamiko estis kreita precipe dum la 19-a jarcento; gravaj reprezentantoj de ĝi estis la fizikistoj James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Lordo Kelvin, Willard Gibbs, Julius Robert von Mayer, Émile Clapeyron, Henri Victor Regnault kaj Hermann von Helmholtz.

La termodinamiko priskribas multajn gravajn procezojn sur makroskala nivelo, pere de la ecoj premo, volumeno, temperaturo, entropio, ktp.

La termodinamiko ne okupiĝas pri la mikroskopaj strukturoj de la materio. Tamen la statistika mekaniko, kiu ja okupiĝas pri la mikroskopaj strukturoj, surbaze de mikroskopa fiziko konfirmas la aksiomojn de termodinamiko, almenaŭ laŭ ia statistika senso.

Konceptoj

Termodinamika procezo, laboro, kaj varmo

Termodinamika sistemo havas makroskope mezureblajn kvantajn propraĵojn (termodinamikajn variablojn). Ekzemple, sistemo de ideala gaso havas la volumenon $V$; sistemo de gaso en $n$ ĉambroj apartigitaj de vandoj konduktantaj varmon havas la volumenojn $V_{1},V_{2},\dots ,V_{n}$; sistemo de paramagneta gaso havas la volumenon $V$ kaj la magnetadon $M$. Krome, la sistemo havas la energion $U$.

La variabloj kun la energio difinas koordinatan spacon (sternaĵon) $M$; la makroskopa stato de la sistemo estas punkto sur tiu ĉi spaco. Termodinamika procezo ŝanĝas tiajn propraĵojn laŭ difinita maniero. Procezo estas aŭ inversigebla (kelkfoje kvazaŭstatika) aŭ neinversigebla. Inversigebla procezo estas kurbo sur $M$. (Termodinamika) maŝino estas cikla termodinamika procezo: la komenca stato egalas al la fina stato makroskope.

Procezo estas:

• adiabata se ĝi ne transportas varmon.
• izo-$X$a se ĝi ne ŝanĝas la variablon $X$. Ekz: izovolumena procezo, izoprema procezo, izotemperatura procezo.

Laŭ termodinamika procezo, sistemo faras laboron $W$. Ekz., la laboro de sistemo de ideala gaso estas

$\delta W=P\operatorname {d} V$,

kie $P$ estas la premo de la gaso. La laboro de sistemo de gaso en $n$ ĉambroj kun varm-konduktantaj vandoj estas

$\delta W=\sum _{i}P_{i}\operatorname {d} V_{i}$,

kie $V_{i}$ estas la volumeno de la $i$-a ĉambro kaj $P_{i}$ la $i$-a premo. La laboro de paramagneta gaso estas

$\delta V=P\operatorname {d} V-H\operatorname {d} M$,

kie $H$ estas la ekstera magneta kampo kaj $M$ estas la magnetado. Oni vidu ke la variabloj havas respondantajn konjugajn variablojn: la konjugaĵo de la volumeno estas la premo; la konjugaĵo de la magnetado estas la ekstera magneta kampo; ktp. Sistemo povas fari negativan kvanton da laboro; en tia situacio oni diras ke "la laboro estas farita de la sistemo".

Alia procezo estas transporto de varmo, kiu estas transporto de mikroskopa formo de energio. En tia procezo, sistemo ne faras (makroskopan) laboron. Sistemo povas varmiĝi aŭ malvarmiĝi; oni povas varmigi sistemon per elspezo de energio (ekz., brulado de karbo), aŭ malvarmigi sistemon per enspezo de energio (ekz., kun glacio, kiu fandas kaj gajnas energion).

Termika ekvilibro kaj la nula leĝo de termodinamiko

Du sistemoj en kontakto povas interŝanĝi varmon. Kiam sufiĉa tempo pasas, la neta varmo interŝanĝita nulas. Do oni diras ke la du sistemoj estas en termika ekvilibro.

La nula leĝo de termodinamiko asertas ke la termika ekvilibro estas transitiva — alivorte, se sistemoj $A$ kaj $B$ estas en termika ekvilibro kaj sistemoj $B$ kaj $C$ estas en termika ekvilibro, tiam $A$ kaj $C$ estas ankaŭ en termika ekvilibro. (Tiun aksiomon oni povas derivi laŭ statistika mekaniko el la koncepto de entropio.)

Se, kiam sistemoj $A$ kaj $B$ estas en kontakto, varmo portiĝas el $A$ al $B$ nete ĝis termika ekvilibro, tiam oni diras ke $A$ estis pli varma ol $B$ (ĉe komenco). La koncepto de termika ekvilibro tiel onin ebligas kompari sistemojn laŭ ia "varmeco", sed ĝi ne difinas kvante la skalon aŭ mezuron de tia "varmeco" (k.e., temperaturo).

(Termika) rezervujo estas sistemo grandega tiome ke ĝia "varmeco" ne estas ŝanĝita de kontakto kun iu ajn finia sistemo — pli precize, se komence du rezervujoj $R$ kaj $R'$ ekzistas tiel ke $R$ kaj $R'$ estus en termika ekvilibro se oni ilin kontaktigus, kaj se $R$ estas kontaktigita kun iu ajn sistemo $S$ kaj atingas termikan ekvilibron kun $S$, tiam post tio $R$ kaj $R'$ estus ankoraŭ en termika ekvilibro. Klare, la koncepto de rezervujo estas idealo — fizike ne ekzistas sistemo tiele nefinie granda — sed estas konvena nocio: efektive rezervujo estas sistemo pli grandega ol ĉiuj ajn aliaj sistemoj kiujn oni konsideras.

Procezo estas izotemperatura se ĝi ne ŝanĝas la "varmecon", k.e., se komence $A$ kaj $B$ estis en termika ekvilibro kaj $A$ suferas izotemperaturan procezon, $A$ restas en termika ekvilibro kun $B$.

Interna energio kaj la unua leĝo de termodinamiko

Ekzistas kvanto, la interna energio $U$ de la sistemo, kiu estas funkcio sole de la estanta stato de la sistemo (funkcio de stato) tia ke, kiam sistemo faras laboron $\delta W$ kaj absorbas varmon $\delta Q$, la ŝanĝo $\operatorname {d} \!U$ de la interna energio estas:

$\operatorname {d} \!U=\delta Q-\delta W$.

Tiu ĉi estas la unua leĝo de termodinamiko; esence, tiu ĉi leĝo estas reesprimo de la leĝo de konserviĝo de energio.

Tio signifas ke energio (laboro aŭ varmo) ne produktiĝas el nenio. Ne ekzistas eterna movilo de la unua speco, kiu laboras sen brulaĵo.

Temperaturo kaj la dua leĝo de termodinamiko

Ekzistas du ekvivalentaj vortigoj de la dua leĝo de termodinamiko. La vortigo laŭ Lordo Kelvin asertas ke:

Ne ekzistas maŝino kiu ĉerpas varmon el rezervujo kaj ĝin konvertas al laboro.

La vortigo laŭ Rudolf Clausius asertas ke:

Ne ekzistas maŝino kiu ĉerpas varmon el rezervujo $R_{2}$ kaj tute ĝin transportas al rezervujo $R_{1}$ pli varma ol $R_{2}$.

La du vortigoj estas ekvivalentaj:

• Supozu ke la vortigo de Kelvin ne veras. Do konvertu varmon el la rezervujo $R_{2}$ al laboro kaj uzu la laboron por varmigi la rezervujon $R_{1}$. Tiam la vortigo de Clausius ne veras.
• Supozu ke la vortigo de Clausius ne veras. Unue, transportu varmon $Q$ el la rezervujo $R_{2}$ al la pli varma rezervujo $R_{1}$. Due, uzu maŝinon (ekz. la maŝinon de Carnot) por ĉerpi varmon $Q$ el $R_{1}$, konverti parton de la varmo al laboro, kaj forĵeti la ceteron al la pli malvarma rezervujo $R$. Efektive tiu procezo konvertas varmon el $R$ al laboro. Tiam la vortigo de Kelvin ne veras.

La Maŝino de Carnot estas inversigebla maŝino inter rezervujoj $R_{1}$ kaj $R_{2}$ (kiu estas pli malvarma ol $R$), kio:

1. izotemperature varmiĝas el $R_{1}$, enprenante varmon $Q_{1}$;
2. adiabate laboras;
3. izotemperature varmigas $R_{2}$-on, elprenante varmon $Q_{2}$;
4. adiabate estas prilaborita reen al la komenca stato.

Uzante la maŝinon de Carnot oni povas difini la temperaturon jene: la rilatumon inter la temperaturo $T_{1}$ de $R_{1}$ al la temperaturo $T_{2}$ de $R_{2}$ egalas la rilatumon inter $Q_{1}$ kaj $Q_{2}$. Alivorte,

$T_{1}/T_{2}=Q_{1}/Q_{2}$.

Tio ĉi difinas la temperaturon ĝis arbitra multiplika faktoro. La statistika mekaniko donas tiun ĉi faktoron, la konstanton de Boltzmann $k$, sed tiu ĉi ne estas derivebla el la termodinamiko. Tiu ĉi difino estas origina de Kelvin el la jaro 1848.

Ekvacio de stato kaj temperaturo

Termodinamika sistemo sekvas ian rilaton, la ekvacion de stato, inter ĝia temperaturo kaj premo, volumeno, ktp.: ĝenerale

$f(P,V,T)=0$

por iu funkcio $f$. Ekzemple, ideala gaso sekvas la ekvacion de stato

$PV=nRT$,

kie $n$ estas la nombro de moloj de partikloj.

Teoremo de Carnot

La efiko $\eta$ de maŝino kiu elprenas varmon $Q_{1}$ el rezervujo $R_{1}$, faras laboron $W$, kaj alprenas varmon $Q_{2}$ al rezervujo $R_{2}$ (kiu devas esti pli malvarma ol $R_{1}$ laŭ la dua leĝo) estas

$\eta =W/Q_{1}=1-Q_{2}/Q_{1}$

(ĉar $W=Q_{1}-Q_{2}$ laŭ la unua leĝo). El la difino de temperaturo, la maŝino de Carnot havas la efikon $\eta =1-T_{2}/T_{1}$.

Laŭ la teoremo de Carnot, pruvita per la dua leĝo, la maŝino de Carnot havas fundamentan gravecon: ĝi estas la plej efika maŝino.

Entropio kaj la Teoremo de Clausius

Laŭ la teoremo de Clausius, pruvita per la dua leĝo, ĉiu ajn maŝino (cikla termodinamika procezo) ${\mathcal {P}}$ verigas la jenan malegalaĵon:

$\oint _{\mathcal {P}}{\frac {\delta Q}{T}}\leq 0$.

La kvanto nulas ekzakte se la procezo estas inversigebla. Oni povas difini, do, la funkcion de stato $S$, la entropion, tiel ke

$\operatorname {d} S=\delta Q/T$

ĝis iu adicia konstanto. Do la teoremo de Clausius fariĝas:

$\Delta S\geq 0$.

Alivorte, la entropio konserviĝas laŭ inversigebla procezo kaj konserviĝas aŭ kreskas laŭ neinversigebla procezo.

Absoluta entropio kaj la tria leĝo de termodinamiko

La tria leĝo de termodinamiko asertas ke, ĉe la absoluta nulo de temperaturo (difinita de la dua leĝo), la entropio havas finian valoron ne dependante de aliaj variabloj: $\partial S/\partial V=0$ ktp. ĉe $T=0$. Do oni difinas la entropion nuli ĉe la nulo de temperaturo. Tiu ĉi unike fiksas la entropion de sistemo. Tiun aksiomon en 1905 proponis Walther Nernst.

La tria leĝo implicas ke la varmokapacito (laŭ ia ajn kurbo $R$) nulas ĉe $T=0$, ĉar la entropio

$S(T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{R}}{T}}\;\operatorname {d} \!T$

devas resti finia. Se $C_{R}$ ne nulus ĉe $T=0$, sed restus finia ĉe $C_{R}(0)\neq 0$, tiam

$S(T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{R}(0)}{T}}\;\operatorname {d} \!T\sim C_{R}(0)[\log T-\log 0]=\infty$

kaj la entropio diverĝus. Simile, pluraj aliaj kvantoj nulas ĉe la nulo de temperaturo pro la tria leĝo.

Oni povas pruvi el la tria leĝo ke oni ne povas fizike nuligi la temperaturon de sistemo en finia tempo, ĉar ĝi postulus nefinian kvanton de ŝanĝo de termodinamikaj variabloj.

Émile Clapeyron

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799-1864) estis franca fizikisto kaj inĝeniero, unu el la fondintoj de la Termodinamiko. Lia ĉefa kontribuado por la kemio estis pri Termodinamiko. Li formulis la Ekvacion pri la Idealaj Gasoj, pli konata kiel Ekvacio de Klapejrono kaj ankaŭ la Konstanton R por la Idealaj Gasoj. La studo de tiu scienculo estis aplikado de la Principo de fizikisto Sadi Karnot, kiuj tiame ne estis akceptitaj. Kiam la studo de Klapejrono publikiĝis, transformante la parola analizo de Karnot en kalkulsimbolismon, la scienca komunumo ekakceptis la Teorion de Karnot.

Ekvacio de Klapejrono

Kunigante la eksperimentaj leĝoj de Boyle-Mariotte, de Jacques Charles (1746-1823), Gay-Lussac (1778-1850) kaj Amedeo Avogadro (1776-1856), kiuj permesas kalkuli la premvariadon rilate al temperaturo en substanco ekvilibre troviĝanta inter du fazoj, stabligante la rilatoj inter la variabloj de iu gaso - Klapejrono venis al la jena ekvacio:

$PV=nRT$

La esprimo PV=nRT kie P, V kaj T respektive indikas la absolutan premon, volumon kaj temperaturon de certa maso de la ideala gaso. R reprezentas la konstanton de la idealaj gasoj (R=8,314 kJ/kmol K) kaj n estas na mol-mumeroj.

Kie:

• R: universala konstanto de la idealaj gasoj. Ĝia valoro dependas de la unuecoj uzataj por mezuri la statovariablojn
• p: premo
• v: volumo
• T: temperaturo
• n: mol-numeroj

La Ekvacio de Klapejrono estas la statekvacio de la idealaj gasoj.

En Esperanto aperis

• Frank van Hertrooij, TEO KAJ NIGRAJ TRUOJ ĉe la blogo Scivolemo, 9-a de novembro 2021

Referencoj

• K Huang, Statistical mechanics (statistika mekaniko), 2a eld., Wiley, 1987. ISBN 0-471-81518-7
• F Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics (fundamento de statistika kaj termika fiziko), Waveland Press, 2008. ISBN 1-57766-612-7
• RK Pathria, Statistical mechanics (statistika mekaniko), 2a eld., Butterworth-Heinemann, 1996. ISBN 0-7506-2469-8
• DV Schroeder, An introduction to thermal physics (enkonduko al termika fiziko), Addison-Wesley, 1999. ISBN 0-201-38027-7