Kelato
Enekompleksa kombinaĵo estas kemia kombinaĵo, kies molekulo enhavas du aŭ pli multajn apartajn ligojn inter plurdentohavaj (plurfoje ligiĝantaj) ligitaĵoj kaj sola centra atomo. Kutime ĉi tiuj ligitaĵoj estas organikaj kombinaĵoj, kaj estas nomataj kiel enekompleksaj kombinigantoj, enekomplekse kombinigantaj agentoj aŭ izolaj agentoj.
La ligitaĵo formas enekomplekse kombinigan komplekson kun la bazo. Enekomplekse kombinigaj kompleksoj estas en kontrasto kun kunordigaj kompleksoj kun unudentohavaj ligitaĵoj, kiuj formas nur unu ligon kun la centra atomo.
Enekompleksaj kombinigantoj, laŭ ASTM-A-380, estas kemiaj kombinaĵoj kiuj formas solveblajn, kompleksajn molekulojn kun certaj metalaj jonoj, malaktivigante la jonojn tiel ke ili ne povas normale reagi kun aliaj elementoj aŭ jonoj por produkti sedimentojn aŭ krustojn.
La nomo "pinĉiloforma kombinaĵo", "ungegoforma kombinaĵo" estas pro tio ke la ligitaĵoj kuŝas ĉirkaŭ la centra atomo simile al la ungegoj de omaro.
Ekzemple, α-aminoacetata acido (glicino) povas peakcii kun kupra (II) hidroksido, formante bluo-violkoloran firman komplekson, solveblan en akvo:
- Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2H2O
La ligitaĵo NH2CH2COO− (glicino-jono) estas dudentohava ligitaĵo, formanta du ligojn kun baza atomo. La unua ligo estas tra atomo de oksigeno de la karboksila grupo kaj la dua estas tra la atomo azoto.
La komplekso enhavas du kvinatomajn ciklon kaj estas multe stabila. Konstanto de formiĝo de la duglicinato de kupro (II) β2 egalas al 1,8·1015
La enekomplekse kombiniga efiko
redakti
La enekompleksa kombiniga efiko priskribas la pli grandan afinecon de enekompleksaj kombinaĵaj ligitaĵoj al metalaj jonoj kompare al la afineco de kolekto de simila neenekompleksaj (unudentohavaj, havantaj nur unu ligon) ligitaĵoj al la sama metalo.
Konsideru la du ekvilibrajn reakciojn, en akva solvaĵo, inter la kupra (II) jono Cu2+ kaj etilenoduamino (en) sur la unua flanko kaj metilamino, MeNH2 sur la alia flanko.
- Cu2+ + en ↔ [Cu(en)]2+ (1)
- Cu2+ + 2 MeNH2 ↔ [Cu(MeNH2)2]2+ (2)
En (1) la dudentohava ligitaĵo etilenoduamino formas enekomplekse kombinigitan komplekson kun la kupra jono. Enekompleksa kombinaĵo rezultas en la formigo de kvin-flanka ringo. En (2) la dudentohava ligitaĵo estas anstataŭita per du unudentohavaj metilaminaj ligitaĵoj de proksimume la sama donanta povo, kio signifas ke la entalpio de formigo de Cu-N ligoj estas proksimume la sama en la du reakcioj. Sub kondiĉoj de egalaj kupraj koncentritecoj kaj kiam la koncentriteco de metilamino estas dufoje de la koncentriteco de etilenoduamino, la koncentriteco de la komplekso (1) estas pli granda ol la koncentriteco de la komplekso (2). La efiko pligrandiĝas kun la kvanto de enekomplekse kombinigaj ringoj, tiel la koncentriteco de la komplekso de etilenoduaminokvaracetata acido (EDTA), kiu havas ses enekomplekse kombinigajn ringojn, estas multe pli granda ol respektiva komplekso kun du unudentohavaj azote ligantaj ligitaĵoj kaj kvar unudentohavaj karboksile ligantaj ligitaĵoj. Tial, la enekomplekse kombiniga efiko estas firme konfirmita empiria fakto.
La maniero de ekspliko de la enekomplekse kombiniga efiko per ekvilibra varmodinamiko konsideras la ekvilibran konstanton por la reakcio. Ju pli granda estas la ekvilibra konstanto, des pli granda estas la koncentriteco de la komplekso.
- [Cu(en)] =β11[Cu][en]
- [Cu(MeNH2)2]= β12[Cu][MeNH2]2
Elektraj ŝargoj estas ellasitaj por simpleco de skribmaniero. La kvadrataj krampoj indikas koncentritecojn, kaj la subaj indicoj de la stabilecaj konstantoj β, indikas la stekiometriojn de la kompleksoj. Se la analitika koncentriteco de metilamino estas dufoje de tiu de etilenoduamino kaj la koncentriteco de kupro estas la sama en ambaŭ reakcioj, do la koncentriteco [Cu(en)] estas multe pli granda ol la koncentriteco [Cu(MeNH2)2] ĉar β11 estas multe pli granda ol β12.
Ekvilibra konstanto, K, estas rilatanta al la norma libera energio, ΔGӨ per
- ΔGӨ = −RT ln (K) = ΔHӨ - TΔSӨ
kie R estas la universala gaskonstanto kaj T estas la temperaturo en kelvinoj. ΔHӨ estas la norma ŝanĝo de entalpio i de la reakcio, kaj ΔSӨ estas la norma ŝanĝo de entropio. La entalpia termo devus esti proksimume la sama por la du reakcioj. Pro tio la diferenco inter la du stabilecaj konstantoj estas pro la entropia termo. En ekvacio (1) estas du partikloj maldekstre kaj unu dekstre, kaj en ekvacio (2) estas tri partikloj maldekstre kaj unu dekstre. Ĉi tiu signifas ke malpli granda entropio de afekcio estas perdata kiam la enekomplekse kombiniga komplekso estas formata ol kiam la komplekso kun unudentohavaj ligitaĵoj estas formata. Ĉi tiu estas unu el la faktoroj kontribuantaj al la entropia diferenco. Aliaj faktoroj inkluzivas solvadan ŝanĝon kaj formigon de ringo. Jen iuj eksperimentaj datumoj kiuj ilustras la efikon:
| Reakcio | log(β) | ΔGӨ | ΔHӨ, kJ·mol−1 | -TΔSӨ, kJ·mol−1 |
|---|---|---|---|---|
| Cd2+ + 4 MeNH2 ↔ Cd(MeNH2)42+ | 6,55 | -37,4 | -57,3 | 19,9 |
| Cd2+ + 2 en ↔ Cd(en)22+ | 10,62 | -60,67 | -56,48 | -4,19 |
Ĉi tiuj datumoj montras ke la norma entalpio ŝanĝiĝo estas proksimume egala por la du reakcioj kaj ke la ĉefa kaŭzo kial la enekomplekse kombiniga komplekso estas tiel multe pli stabila estas tio ke la norma entropia termo estas multa pli favora. Ĝenerale estas malfacile kalkuli precize varmodinamikajn valorojn por ŝanĝoj en solvaĵo je la molekula nivelo, sed estas klare ke la enekompleksa kombiniga efiko estas precipe efiko de entropio.
En naturo
redaktiPreskaŭ ĉiuj biologiaj kemiaĵoj eksponas la kapablon solvi certajn metalajn katjonojn. Tial, proteinoj, polisaĥaridoj kaj polinukleaj acidoj estas bonegaj plurdentohavaj ligitaĵoj por multaj metalaj jonoj. Aldone al ĉi tiuj neintencaj enekompleksaj kombinigantoj, kelkaj biologiaj molekuloj estas produktataj speciale por bindi certajn metalojn. Histidino estas tipa enekompleksa kombiniganto uzata per plantoj.
En biologio
redaktiPreskaŭ ĉiuj metaloenzimoj enhavas metalojn kiuj estas enekomplekse kombinigitaj. Ekzemploj de ĉi tia enekompleksa kombinaĵoj estas hemoglobino kaj klorofilo. Multaj mikrobiologiaj specioj produktas akvo-solveblajn kolorigilojn kiuj servas kiel enekompleksaj kombinigantoj. Ekzemple, specioj de Pseudomonas estas sciataj al ekskrecii substancojn kiuj bindas feron. Kombiniganto produktata de E. coli estas la plej forta enekompleksa kombiniganto sciata.
En geologio
redaktiEn terscienco, kemia veterdisfalo (vetera detruo) estas atribuata al organikaj enekompleksaj kombinigantoj, ekzemple peptidoj kaj sukeroj, kiuj ekstraktas metalajn jonojn el mineraloj kaj rokoj. Plejparto de metalaj kompleksoj en la ĉirkaŭaĵo kaj en naturo estas kun iu formo de enekomplekse kombiniga ringo, ekzemple kun huma acido aŭ proteino. Tial, metala enekompleksa kombinigo estas taŭga por plikoncentritigo de metaloj en la grundo, la vertikala kanaligo kaj akumuligo de metaloj en plantoj kaj malgrandega-organismoj. Selekta enekompleksa kombinigo de pezaj metaloj estas taŭga en biologia metabola purigo, ekzemple forigo de 137Cs el radioaktiva rubo.
Aplikoj
redaktiEnekompleksaj kombinigantoj estas uzitaj en kemia analizo, kiel moligiloj de akvo, kaj estas ingrediencoj en multaj komercaj produktoj kiel ŝampuoj kaj manĝaj preventiloj. Citra acido estas uzata por mildigo de akvo en sapoj kaj lesivejaj lesivpulvoroj. Komuna sintezita enekompleksa kombiniganto estas etilenoduaminokvaracetata acido. Ankaŭ fosforo-organikaj kombinaĵoj estas konataj enekompleksaj kombinigantoj. Enekompleksaj kombinigantoj estas uzataj en prilaboro de akvo kaj aparte en vapora inĝenierado.
Peza metala malvenenigo
redaktiEnekompleksa kombinaĵa terapio estas la uzo de enekompleksaj kombinigantoj por malvenenigi venenajn metalajn agentojn kiel ekzemple hidrargo, arseno kaj plumbo per konvertantaj ilin al kemie inertaj formoj kiuj povas esti ekskreciitaj sen plua interago kun la korpo, kaj estis aprobita de la Manĝaĵa kaj Droga Administracio en 1991. En alternativa medicino, enekompleksaj kombinaĵoj estas uzata kiel kuracilo por aŭtismo, kvankam ĉi tiu praktiko estas kontraŭa pro manko de scienca verosimileco kaj ĝiaj potenciale mortigaj kromefikoj.
Kvankam ili povas esti utilaj en okazoj de peza metala venenigo, enekompleksaj kombinigantoj povas ankaŭ esti danĝera. La usona CDC raportas ke uzo de dunatria etilenoduaminokvarvinagro anstataŭ kalcia etilenoduaminokvarvinagro rezultis en mortoj pro manko de kalcio.
Aliaj medicinaj aplikoj
redaktiAntibiotikaj drogoj de la kvarcikla familio estas enekompleksaj kombinigantoj de Ca2+ kaj Mg2+ jonoj.
Etilenoduaminokvaracetata acido estas ankaŭ uzata en kuracado de radika kanalo de dento kiel maniero por ebligi trairon de la kanalo. Etilenoduaminokvaracetata acido mildigas la dentinon, por faciligo de atingo de la tuta kanala longo kaj por forpreno de la ŝmira tavolo formita dum instrumenta prilaboro.
Enekomplekse kombinigitaj kompleksoj de gadolinio estas ofte uzataj kiel kontrastaj agentoj en magneto-resonanca bildigo.
Kemiaj aplikoj
redaktiHomogenaj kataliziloj estas ofte enekomplekse kombinigitaj kompleksoj. Tipa ekzemplo estas la rutenia (II) klorido enekomplekse kombinigita kun BINAP (dudentohava kombiniganto enhavanta 3-ligan fosforon), uzata en ekzemple kontraŭsimetria hidrogenizo de Noyori kaj kontraŭsimetria izomerigo. La lasta havas la praktikan uzon en fabrikado de sintezita (-)-mentolo.
Eksteraj ligiloj
redakti- Difino de enekompleksa kombinaĵo de IUPAC
- Jurandir Vieira Magalhaes (2006). Aluminum tolerance genes are conserved between monocots and dicots - Aluminiaj toleremaj genoj estas konservitaj inter unulitaĵoj kaj dulitaĵoj. Proc Natl Acad Sci USA 103 (26) 9749. COI:10.1073/pnas.0603957103. pmid 16785425, pmc 1502523.
- Suk-Bong Ha, Aaron P. Smith, Ross Howden, Wendy M. Dietrich, Sarah Bugg, Matthew J. O'Connell, Peter B. Goldsbrough, and Christopher S. Cobbett (1999). Phytochelatin synthase genes from arabidopsis and the yeast Schizosaccharomyces pombe. Plant Cell 11 (6) 1153–1164. COI:10.1105/tpc.11.6.1153. pmid 10368185, pmc 144235.
- U Krämer, J D Cotter-Howells, J M Charnock, A H J M Baker, J A C Smith (1996). Free histidine as a metal chelator in plants that accumulate nickel - Libera histidino kiel metala enekompleksa kombiniganto en plantoj kiuj akumulas nikelon. Nature - Naturo 379 635–638. COI:10.1038/379635a0.
- Schwarzenbach, G (1952). Der Chelateffekt. Helv. Chim. Acta 35 2344–2359. COI:10.1002/hlca.19520350721.
- D-ro Michael Pidwirny, Universitato de Okanagan de Brita Kolumbio, [1]
- Usona Centro por Rego de Malsanoj, Mortoj asociitaj kun manko de kalcio pro enekompleksa kombinaĵa terapio" (3-a de marto de 2006)