Konduktiva polimero

Konduktiva polimero, aŭ pli precize, esence konduktiva polimero, estas organika polimero kiu konduktas elektron.[1][2] Tia kombinaĵo eble havas metalan konduktivon aŭ povas esti duonkonduktanto. La plej grava avantaĝo de konduktiva polimero estas procedeblo, ĉefe per disperso. Konduktiva polimero ĝenerale ne estas termoplasto, t.e. ĝi ne estas termoformebla. Sed, kiel izolivaj polimeroj, ĝi estas organika materialo. Ili povas havi altan elektran konduktivon, sed ne havas similajn propraĵojn al aliaj komerce disponeblaj polimeroj. La elektraj propraĵoj estas adapteblaj per la metodoj de organika sintezo[3] kaj per specialaj dispersaj teknikoj.[4]

Kemiaj strukturoj de iuj konduktivaj polimeroj. De supre maldekstra dekstren: polietino; polifenileno vinileno; polipirolo (X = NH) kaj politiofeno (X = S); and polianilino (X = NH) and polifenileno sulfido (X = S).

HistorioRedakti

Polianilinon unue priskribis en la meza 19-a jarcento Henry Letheby, kiu esploris la elektrokemiajn kaj kemiajn oksidigajn produktojn de anilino en acidaj medioj. Li rimarkis ke la reduktita formo estis senkolora sed la oksidigitaj formoj estis tre bluaj.[5]

La unuaj alte konduktivaj organikaj kombinaĵoj estis la ŝargo-transiĝaj kompleksoj.[6] En la 1950-aj jaroj, esploristoj raportis ke policiklaj aromataj kombinaĵoj formis duonkonduktivajn ŝargo-transiĝajn kompleksajn salojn kun halogenojn.[3] In 1954, researchers at Bell Labs and elsewhere reported organic charge transfer complexes with resistivities as low as 8 ohms-cm.[7][8] En la fruaj 1970-aj jaroj, esploristoj montris ke saloj de tetratiafulvaleno havas [9] preskaŭ metalecan konduktivon, kaj montris superkonduktivecon en 1980. Ampleksa esplorado daŭras pri ŝargo-transiĝaj kompleksaj saloj. Kvankam tiuj kombinaĵoj striktadire ne estas polimeroj, tio indikis ke organikaj kombinaĵoj povas porti kurenton. Dum oni antaŭe intermite diskutis organikajn konduktantojn, la kampon aparte vigligis la antaŭdiro de superkonduktiveco[10] post la malkovro de la BCS-teorio.

En 1963 aŭstralianoj B.A. Bolto, D.E. Weiss, kaj kunlaborantoj raportis derivaĵojn de polipirolo kun rezistiveco tiel malalta kiel 1 ohm·cm. Referencoj [11] kaj [7] citis plurajn raportojn de similaj alt-konduktivaj oksidigitaj polietinoj. Kun la notinda escepto de ŝargo-transiĝaj kompleksoj (el kiuj, iuj eĉ estas superkonduktiloj), oni antaŭe konsideris organikajn molekulojn izoliloj, aŭ plejbone, malforte konduktivaj duonkonduktantoj. Poste DeSurville kaj kunlaborantoj raportis altan konduktivon ĉe polianilino.[12] Same, en 1980, Diaz kaj Logan raportis ke filmoj de polianilino povas servi kiel elektodoj.[13]

Dum pleje funkciante en la kvantuma skalo, malpli ol 100 nanometroj, "molekulaj" elektronikaj procedoj povas evidentiĝi je makroa skalo. Ekzemploj inkludas Kvantuma tunelado, negativa rezistanco, fonono-asistata saltado kaj polaronoj. En 1977, Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid kaj Hideki Shirakawa raportis similan altan kondutancon ĉe oksidigita jod-traktita polietino.[14] Pro tiu malkovro, oni aljuis al ili la 2000-a Nobel-premion pri Kemio "pro la malkovro kaj evoluigo de konduktivaj polimeroj."[15] Polietino mem ne atingis praktikajn aplikaĵojn, sed allogis la atenton de sciencistoj kaj kuraĝigis la rapidan kreskon de la kampo.[5] Ek de la malfruaj 1980-aj jaroj, organikaj lum-emisiaj diodoj (OLED) iĝis grava aplikaĵo de konduktivaj polimeroj.[16][17]

TipojRedakti

Kun liniaj ĉefĉenoj, "polimeraj nigraĵoj" (polietino, polipirolo, poliindolo kaj polianilino) kaj iliaj kunpolimeroj estas la ĉefa klaso de konduktivaj polimeroj. Poli(p-fenilena vinileno) (PPV) kaj ĝiaj solveblaj derivaĵoj iĝis la prototipaj elektrolumineskaj duonkonduktivaj polimeroj. Hodiaŭ (2021), poli(3-alkiltiofenoj) estas la plej tipaj materialoj por sunĉelojl kaj Transistoroj.[3]

La jena tabelo prezentas iujn organikajn konduktivajn polimerojn laŭ ilia konsisto. La bone studitaj klasoj aperas en grasa tiparo kaj la malpli studitaj en kursiva tiparo.

En la ĉefa ĉeno Sen heteroatomo Heteroatomoj ĉeestas
Nitrogen-enhava Sulfur-enhava
Aromataj cikloj
  • Polifluorenoj
  • polifenilenoj
  • polipirenoj
  • poliazulenoj
  • polinaftalenoj
N troviĝas en la aromata ciklo:
  • polipiroloj (PPY)
  • polikarbazoloj
  • poliindoloj
  • poliazepinoj

N troviĝas ekster la aromata ciklo:

S troviĝas en la aromata ciklo:

S troviĝas ekster la aromata ciklo:

Duoblaj ligoj
Aromataj cikloj kaj duoblaj ligiloj

SintezoRedakti

Multaj metodoj povas produkti konduktivajn polimerojn. La plej ofta metodo estas oksidiga parigo de monociklaj reakciantoj. Tiaj reakcioj necesigas deshidrogenigon:

n H–[X]–H → H–[X]n–H + 2(n–1) H+ + 2(n–1) e

La malalta solvebleco de plejmultaj polimeroj malfaciligas. Iuj esploristoj aldonas solvigajn funkciajn grupojn al iuj aŭ al ĉiuj monomeroj por pliigi solveblecon. Aliaj alfrontas tion per la formiĝo de nanostrukturoj kaj surfaktantstabiligaj konduktivaj polimeraj disperaĵoj en akvo. Tiuj inkludas nanofibrojn kaj PEDOT:PSS. En multaj okazoj, la molekula maso de konduktiva polimero estas malpli alta ol tiu de kutimaj polimeroj, ekzemple polieteno. Tamen, en iuj okazoj, la molekula maso ne devas esti alta por atingi la deziratajn atributojn.

Oni uzas du ĉefajn metodojn por sintezi konduktivajn polimerojn: kemian sintezon kaj elektro(kun)polimerigon. La kemia sintezo necesigas konekti la karbono-karbonajn ligilojn de monomeroj, traktante la simplajn monomerojn sub diversaj kondiĉoj, ekzemple varmigo, premado, submeto al lumo kaj katalizilo. La avantaĝo estas alta livero. Tamen multaj malpuraĵoj eblas en la fina produkto. La elektro(kun)polimerigo necesigas enmeti tri elektrodojn (referenca elektrodo, kontraŭa elektrodo, kaj funkcia elektrodo) en solvaĵon kiu enhavas reakciantojn aŭ monomerojn. Apliki tension al elektrodoj progresigas redoksan reakcion por sintezi polimeron. La elektro(kun)polimerigo estas dividebla en Cikla voltametrio kaj potenciostata metodo, aplikante ciklan tension[18] kaj konstantan tension. La avantaĝo de elektro(kun)polimerigo estas la alta pureco de la produktoj. Sed la metodo povas sintezi malmultajn produktojn samtempe.

Molekula bazo de elektra konduktecoRedakti

La elektra kondukteco de tiaj polimeroj estas la rezulto de pluraj procedoj. Ekzemple, en la kutimaj polimeroj, ekzemple polietenoj, la valentaj elektronoj ligiĝas en sp3 hibridaj kovalentaj ligoj. Tiaj "sigma-ligaj elektronoj" havas malaltan moveblecon kaj ne kontribuas al la elektra kondukteco de la materio. Tamen, en konjugaj materialoj, la situacio estas tute malsama. Konduktivaj polimeroj havas ĉefĉenon de kontinua intertuŝiĝantaj sp2 hibridaj karbonaj centroj. Unu valenta elektrono ĉe ĉiu centro situas en pz orbitalo, kiu estas orta al la aliaj tri sigma-ligoj. Ĉiuj pz orbitaloj kombiniĝas, unu kun aliaj, al molekulvasta delokalizata orbitalaro. La elektronoj en tiaj orbitaloj havas altan moveblecon kiam la materio estas dotita per oksidigo, kiu forigas iujn tiajn elektronojn. Tiel, la konjugitaj p-orbitaloj formas unu-dimensian elektronan bendon, kaj la elektronoj en ĉi tiu bendo iĝas moviĝemaj kiam ĝi estas parte malplena. La bendaj strukturoj de konduktivaj polimeroj estas facile kalkuleblaj per strikta liga modelo. Principe, tiuj samaj materioj estas doteblaj per redukto, kiu aldonas elektronojn al aliokaze neplena bendo. Praktike, plejaj organikaj konduktiloj estas dotitaj oksidige por doni p-tipajn materiojn. Redokse doti organikajn konduktilojn estas analoge al doti siliciajn duonkonduktantojn, tiel malgranda frakcio de siliciaj atomoj anstataŭiĝas (ekzemple) de elektron-riĉa, fosforo, aŭ elektron-malriĉa, boro, atomoj por krei n-tipajn kaj p-tipajn duonkonduktantojn, respektive.

Kvankam tipe doti konduktivajn polimerojn implikas oksidigi aŭ redukti la materion, konduktivaj organikaj polimeroj asociitaj kun protona solvanto eble estas memdotitaj.

Nedotitaj konjugitaj polimeroj estas duonkonduktantoj aŭ izoliloj. En tiaj kombinaĵoj, la energia breĉo povas esti > 2 eV, kiu estas tro granda por termoaktivigita konduktado. Tial, nedotitaj konjugitaj polimeroj, ekzemple politiofenoj, kaj polietinoj havas malaltan konduktivon ĉirkaŭ 10−10 ĝis 10−8 S/cm. Eĉ kun tre malalta nivelo de dotado (< 1%), elektra konduktado pliiĝas je kelkaj ordoj de grando ĝis valoroj ĉirkaŭ 0.1 S/cm. Sekvanta dotado de la konduktivaj polimeroj rezultigos saturadon de la konduktivo je valoroj ĉirkaŭ 0.1–10 kS/cm por diversaj polimeroj. La plej lastaj valoroj raportitaj ĝis nun (2021) estas tiuj por la konduktivo de streĉorientita polieteno, kun valoroj ĉirkaŭ 80 kS/cm.[16][19][20][21][22][23][24] Kvankam la pi-elektronoj en polieteno estas dislokiĝintaj laŭ la ĉeno, pura polietino ne estas metalo. Polietino havas alternajn unuoblajn kaj duoblajn ligojn, kies longo estas 0,144 kaj 0,136 nm respektive.[25] Je dotado, la liga ŝanĝiĝo malgrandiĝas dum konduktivo pligrandiĝas. Nedotaj pliiĝoj je konduktivo estas atingeblaj en kamp-efikaj transistoroj (organika FET aŭ OFET) kaj per surradiado. Iuj materioj ankaŭ havas negativan diferencan rezistancon kaj tensiregatan "ŝaltadon", analoga al tiu observita ĉe neorganikaj amorfaj duonkonduktantoj.

Malgraŭ intensa esplorado, la rilato inter morfologio, ĉenstrukturo kaj konduktanco estas nesufiĉe komprenata.[22] Ĝenerale oni supozas, ke konduktivo devus esti pli alta por la pli alta nivelo de kristaleco kaj pli bona viciĝo de la ĉenoj, sed oni ne konfirmis tion por polianilino kaj nur lastatempe oni konfirmis tion por PEDOT,[26][27] kiuj estas ĝenerale amorfaj.

Atributoj kaj aplikaĵojRedakti

Konduktivaj polimeroj montras eventualecon en kontraŭperturbaj materioj [3] kaj oni inkludas ilin en komercaj ekranoj kaj baterioj. Literaturo sugestas, ke ili havas eblecojn por organikaj sunĉeloj, presitaj elektronikaj cirkvitoj, organikaj lumeligantaj diodoj, aktivigiloj, elektrokromismo, superkondensilo, kemisensilo, kemisensilaro, kaj biosensilo,[28] flekseblaj travideblaj ekranoj, elektromagneta ŝirmilo kaj eble anstataŭanto por la populara travidebla konduktilo india stana oksido. Alia uzo estas por mikroondo-sorbaj tegoj, precipe radarosorbaj tegoj ĉe kaŝaviadilo. Konduktivaj polimeroj rapide gajnas atenton pri novaj aplikaĵoj per pli kaj pli trakteblaj materioj kun pli taŭgaj elektraj kaj fizikaj atributoj kaj malpli altaj kostoj. La novaj nanostrukturaj formoj de konduktivaj polimeroj precipe, pligrandigas ĉi tiun kampon pro iliaj pli altaj surfaca areo kaj pli bona disperseblo. Esploraj raportoj montris, ke nanostrukturaj konduktivaj polimeroj en la formo de nanofibroj kaj nanospongoj havas signife pli bonajn kapacitancon, kompare kun iliaj ne-nanostrukturaj ekvivalentoj.[29][30]

Kun la nuna disponeblo de stabilaj kaj reprodukteblaj dispersaĵoj, PEDOT kaj polianilino gajnis iujn grandskalajn aplikaĵojn. Dum PEDOT (poli(3,4-etendioksitiofeno)) estas ĉefe uzata en kontraŭperturbaj aplikaĵoj kaj kiel travidebla kondukta tavolo en la formo PEDOT:PSS dispersaĵoj (PSS=polistirena sulfona acido), polianilino estas vaste uzata por fabriki presitajn cirkvitajn tabulojn – en la fina tego, por protekti la kupron kontraŭ korodo kaj malhelpi ĝian luteblecon.[4] Krom tio, poliindolo ekgajnis atenton pro diversaj aplikaĵoj, pro ĝia alta redoksa aktiveco,[31] termika stabileco,[30] kaj pli malrapida degenerado ol konkurantaj polianilino kaj polipirolo.[32]

ElektrolumineskoRedakti

Elektroluminesko estas lumeligo stimulita de elektra kurento. Ĉe organikaj kombinaĵoj, elektroluminesko koniĝis en la fruaj 1950-aj jaroj, kiam Bernanose kaj kunlaborantoj unue produktis elektrolumineskon ĉe kristalaj maldikaj filmoj de akridino oranĝa kaj mepakrino. En 1960, esploristoj ĉe Dow Chemical evoluigis AK-regatan elektrolumineskajn ĉelojn per dotado. En iuj okazoj, simila lumeligado observiĝas kiam oni aplikas tension al maldika tavolo de konduktiva organika polimero filma. Kvankam elektroluminesko estis origine akademie interesa, la pli alta konduktivo de modernaj konduktivaj polimeroj signifas, ke eblas traigi sufiĉan povon tra la ilo je malalta tensio por generi praktikan kvanton da lumo. Tiu propreco instigis la evoluigon de platpanela ekrano kiu uzas organikajn LED-ojn, sunpanelojn, kaj optikajn amplifilojn.

Barieroj kontraŭ aplikaĵojRedakti

Ĉar plejmultaj konduktivaj polimeroj bezonas oksidigan dotadon, la proprecoj de la rezulta stato estas tre gravaj. Tiaj materioj estas salo-similaj (polimera salo), kiu maltigas sian solveblecon en organikaj solviloj kaj akvo kaj tial sian traktebleco. Plue, la ŝargita organika ĉefĉeno ofte estas malstabila al atmosfera kondensaĵo. La malfacila traktebleco de multaj polimeroj necesigas enkonduki solvigajn substituantojn, kaj tio plue komplikigas la sintezon.

Eksperimenta kaj teoria termodinamika pruvoj sugestas, ke konduktivaj polimeroj eble estas tute kaj principe nesolveblaj, do eblas trakti ilin nur per disperso.[4]

TendencojRedakti

La nuna emfazo estas sur organikaj lum-emisiaj diodoj kaj organikaj polimeraj sunĉeloj.[33] La Organic Electronics Association (asocio pri organika elektroniko) estas internacia platformo por progresigi aplikaĵojn de organikaj duonkonduktiloj. Konduktivaj polimeraj produktoj kun enkorpigitaj kaj plibonigitaj elektromagneta perturbado (EMI) kaj protekto kontraŭ elektrostatika malŝargado, kondukis al kaj prototipoj kaj produktoj. Ekzemple, Polymer Electronics Research Center (Esplorcentro pri polimera elektroniko) ĉe la Universitato de Auckland evoluigas gamon da novaj DNA-sensaj teknologioj bazitaj sur konduktivaj polimeroj, fotolumineskaj polimeroj, kaj neorganikaj nanokristalaj (kvantumaj punktoj) por simple, rapide kaj altsensive detekti genojn. Tipe, oni devas doti konduktivajn polimerojn por produkti altan konduktivon. En 2001 oni ankoraŭ serĉis por organika polimero kiu estas "esence" konduktiva.[34] En 2020, esploristoj en IMDEA Nanoscience Institute (instituto pri nanoscienco) raportis eksperimentan pruvon de la racia inĝenierado de unudimensiaj polimeroj kiuj situas proksime al la kvantuma faztransiro de la topologie bagatela al nebagatela klaso, tiel havante mallarĝan energian interspacon.[35]

Vidu ankaŭRedakti

ReferencojRedakti

  1. Inzelt, György. (2008) “Chapter 1: Introduction”, Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry, Monographs in Electrochemistry. Springer, p. 1–6. ISBN 978-3-540-75929-4.
  2. Conducting Polymers, Editor: Toribio Fernandez Otero, Royal Society of Chemistry, Cambridge 2016, https://pubs.rsc.org/en/content/ebook/978-1-78262-374-8
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Naarmann, Herbert. (2000) “Polymers, Electrically Conducting”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a21_429. ISBN 3527306730.
  4. 4,0 4,1 4,2 (2000) Nalwa, H.S.: Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology 5. Academic Press, p. 501–575. doi:10.1016/B978-012513760-7/50070-8. ISBN 978-0-12-513760-7.
  5. 5,0 5,1 Inzelt, György. (2008) “Chapter 8: Historical Background (Or: There Is Nothing New Under the Sun)”, Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry, Monographs in Electrochemistry. Springer, p. 265–267. ISBN 978-3-540-75929-4.
  6. (2003) “An Overview of the First Half-Century of Molecular Electronics”, Annals of the New York Academy of Sciences 1006 (1), p. 1–20. doi:10.1196/annals.1292.016. 
  7. 7,0 7,1 Okamoto, Yoshikuko and Brenner, Walter (1964) "Polymers", Ch. 7, pp. 125–158 in Organic Semiconductors. Reinhold
  8. (1954) “Electrical Conductivity of the Perylene–Bromine Complex”, Nature 173 (4395), p. 168–169. doi:10.1038/173168a0. 
  9. (1973) “Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex”, Journal of the American Chemical Society 95 (3), p. 948–949. doi:10.1021/ja00784a066. 
  10. (1964) “Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor”, Physical Review 134 (6A), p. A1416–A1424. doi:10.1103/PhysRev.134.A1416. 
  11. (1963) “Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole”, Australian Journal of Chemistry 16 (6), p. 1090. doi:10.1071/ch9631090. 
  12. (1968) “Electrochemical chains using protolytic organic semiconductors”, Electrochimica Acta 13 (6), p. 1451–1458. doi:10.1016/0013-4686(68)80071-4. 
  13. (1980) “Electroactive polyaniline films”, Journal of Electroanalytical Chemistry 111, p. 111–114. doi:10.1016/S0022-0728(80)80081-7. 
  14. (1977) “Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x”, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (16), p. 578. doi:10.1039/C39770000578. 
  15. The Nobel Prize in Chemistry 2000. Alirita 2009-06-02.
  16. 16,0 16,1 (1990) “Light-emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature 347 (6293), p. 539–541. doi:10.1038/347539a0. 
  17. (1999) “Electroluminescence in conjugated polymers”, Nature 397 (6715), p. 121–128. doi:10.1038/16393. 
  18. (2014) “Synthesis and characterization of conducting polymers containing polypeptide and ferrocene side chains as ethanol biosensors”, Polym. Chem. 5 (21), p. 6295–6306. doi:10.1039/c4py00850b. 
  19. (1988) “Solitons in conducting polymers”, Reviews of Modern Physics 60 (3), p. 781–850. doi:10.1103/RevModPhys.60.781. 
  20. Heeger, A. J.. (1998) “Nature of the primary photo-excitations in poly(arylene-vinylenes): Bound neutral excitons or charged polaron pairs”, Primary photoexcitations in conjugated polymers: Molecular excitons versus semiconductor band model. Singapore: World Scientific. ISBN 9789814518215.
  21. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers; Vol. 1–4, edited by H.S. Nalwa (John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 1997).
  22. 22,0 22,1 (1998) Skotheim, T.A.: Handbook of Conducting Polymers 1,2. Marcel Dekker.
  23. (1992) “Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene”, Science 258 (5087), p. 1474–6. doi:10.1126/science.258.5087.1474. 
  24. (2005) “Device Physics of Solution-Processed Organic Field-Effect Transistors”, Advanced Materials 17 (20), p. 2411–2425. doi:10.1002/adma.200501152. 
  25. (1983) “Molecular Geometry of cis- and trans-Polyacetylene by Nutation NMR Spectroscopy”, Physical Review Letters 51 (13), p. 1191–1193. doi:10.1103/PhysRevLett.51.1191. 
  26. (2011) “In situ studies of strain dependent transport properties of conducting polymers on elastomeric substrates”, J. Appl. Phys. 109 (8), p. 084525–084525–6. doi:10.1063/1.3580514. 
  27. (2012) “Electronic Properties of Transparent Conductive Films of PEDOT:PSS on Stretchable Substrates”, Chem. Mater. 24 (2), p. 373–382. doi:10.1021/cm203216m. 
  28. (2008) “Conducting polymers in chemical sensors and arrays”, Analytica Chimica Acta 614 (1), p. 1–26. doi:10.1016/j.aca.2008.02.068. 
  29. (2017) “Controlled synergistic strategy to fabricate 3D-skeletal hetero-nanosponges with high performance for flexible energy storage applications”, Journal of Materials Chemistry A 5 (40), p. 21114–21121. doi:10.1039/C7TA06242G. 
  30. 30,0 30,1 (September 2017) “Unveiling Polyindole: Freestanding As-electrospun Polyindole Nanofibers and Polyindole/Carbon Nanotubes Composites as Enhanced Electrodes for Flexible All-solid-state Supercapacitors”, Electrochimica Acta 247, p. 400–409. doi:10.1016/j.electacta.2017.07.038. 
  31. (13 December 2017) “Surface Self-Assembly of Functional Electroactive Nanofibers on Textile Yarns as a Facile Approach Towards Super Flexible Energy Storage”, ACS Applied Energy Materials 1 (2), p. 377–386. doi:10.1021/acsaem.7b00057. 
  32. (18 August 2016) “Progress in Conjugated Polyindoles: Synthesis, Polymerization Mechanisms, Properties, and Applications”, Polymer Reviews 57 (2), p. 248–275. doi:10.1080/15583724.2016.1223130. 
  33. Overview on Organic Electronics. Mrs.org. Retrieved on 2017-02-16.
  34. Conjugated Polymers: Electronic Conductors (el Retarkivo {{{1}}}) (April 2001)
  35. (2020-04-20) “Tailoring topological order and π- conjugation to engineer quasi-metallic polymers”, Nature Nanotechnology (en) 15 (6), p. 437–443. doi:10.1038/s41565-020-0668-7. 

Eksteraj ligilojRedakti